JACS：“纯”的光驱分子马达
2016年的诺贝尔化学奖颁发给了在“分子机器”领域做出杰出贡献的三位科学家，这使得“小众“的超分子化学研究领域进入了大众的视野。分子机器的构思源于广泛分布于人体内的分子马达（Molecular Motors）——一种能将外部能量持续转化成定向运动的蛋白质，它在外部刺激下能够进行特定的运动。本站之前也有过一些关于分子马达研究的介绍（【超分子】环糊精与二苯乙烯的又一次配合：线性分子马达的模拟物、Angew：中科院化学所在生物分子马达组装及其应用研究方面取得新进展），正如这些研究成果所展示的，人造分子马达已经成为了当今化学研究中最为热门的话题之一。其中，光驱分子马达表现出的远程操控、无损等特性使得其具有最为广泛的应用前景。
图1. 传统分子马达（a）和新型分子马达（b）的工作流程
（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）
常规的分子马达在构型转变的过程中会经历热棘轮（thermal ratcheting）步骤（图1a）：分子A在光反应后会得到一个不稳定的同分异构体B，而B需要经历一个热力学过程转变成相对稳定的C后才能进入下一步的光反应；如果这个热力学过程因为外界条件（如温度较低）不能顺利实现，光反应便不能连续进行甚至会退回到A，这严重影响了分子机器的有序运转。为了克服这个问题，近日，德国慕尼黑大学Henry Dube团队以半硫靛染料为基础，发展出了一种单纯光驱动的分子马达（1），该分子马达在光反应的过程中不会经历热棘轮步骤，因此比传统的分子马达具有更高的效率。该成果以“A Photon-Only Molecular Motor with Reverse Temperature-Dependent Efficiency”为题发表于《美国化学会志》（DOI: 10.1021/jacs.8b10660）。
图2. 分子马达1的四种同分异构体及其能级图谱
（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）
为了获得更多的立体构型，作者在基于硫的立体中心旁引入了热力学相对稳定的手性轴。通过这种设计，分子马达1总共可以有四种非对映异构体（图2），这四种异构体不仅可以通过柱色谱进行分离，并且状态非常稳定。实验结果表明它们在27 ℃下的半衰期至少可达到0.7年。此外，异构体发生热力学双键异构化的能垒高达35.5 kcal/mol，在27 ℃的条件下，它们之间几乎不会发生转变。
图3. 分子马达1的四种同分异构体的相互转换
（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）
由于1的异构体非常稳定，只有在光照条件下才会高效地发生转变，因此作者通过高分辨率核磁光谱结合光子计数器详细地研究了1的不同异构体在20 ℃和442 nm光照条件下的反应。结果表明，异构体A最容易进行光转化反应，不论是单键旋转（SBR）还是双键异构化（DBI）在光照下都可以高效地发生。而B到A的单键旋转、C到D的单键旋转、C到B的“呼啦扭曲”（HT，一种还未明确转化途径的反应）都几乎不会发生。当相同的实验在-50 ℃条件下进行时，大部分反应的效率都有所提升。
全文亮点：作者开发出了一种单纯依靠光驱动的分子马达，这种分子马达可以通过光反应在四种异构体中来回切换。
全文作者：Aaron Gerwien, Peter Mayer and Henry Dube.
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